GB/T 38114-2019 納米技術(shù) 石墨烯材料表面含氧官能團的定量分析 化學滴定法

范圍
本標準規(guī)定了化學滴定法定量分析石墨烯粉體材料表面含氧官能團含量的方法概要、試劑、儀器、測量步驟、結(jié)果計算與表示和測試報告。
本標準適用于石墨烯粉體材料的測定，石墨烯材料表面羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基的的檢測限分別為0.015mmol/g、0.037mmol/g、0.014mmol/g、0.072mmol/g。
本標準不適用于磺化改性的石墨烯材料。其他炭材料的含氧官能團含量定量分析，可參考本標準進行。

術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
石墨烯  graphene
石墨烯層  graphene layer
單層石墨烯  single-layer graphene；monolayer graphene
由一個碳原子與周圍三個近鄰碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。
注1: 它是許多碳納米物體的重要構(gòu)建單元。
注2: 由于石墨烯僅有一層，因此通常被稱為單層石墨烯。石墨烯縮寫為1LG，以便區(qū)別于縮寫為2LG的雙層石墨烯和縮寫為FLG的少層石墨烯。
注3: 石墨烯有邊界，并且在碳-碳鍵遭到破壞的地方有缺陷和晶界。
[GB/T 30544.13-2018，定義3.1.2.1]
石墨烯材料  graphene material
由石墨烯單獨或堆垛而成、層數(shù)不超過10層的二維材料及其衍生物。
注1: 石墨烯材料包括單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯。
注2. 通常改性方式包括氧化、氫化、氟化、磺化和異質(zhì)摻雜等。
注3: 石墨烯材料的存在形態(tài)有: 薄膜、粉體、漿料和三位構(gòu)造體。
注4: 層數(shù)超過10層的一般稱之為石墨。

方法概要
根據(jù)不同強度的堿與石墨烯粉體材料表面不同強度的酸性氧化物反應的可能性，對石墨烯粉體材料表面酸性氧化物進行定性與定量的化學分析方法，稱之為Boehm滴定法。其中，碳酸氫鈉(NaHCO₃)僅與石墨烯粉體材料表面的羧基發(fā)生中和反應，碳酸鈉(Na₂CO₃)可與表面的羧基和內(nèi)酯基發(fā)生中和反應，氫氧化鈉(NaOH)可與表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基發(fā)生中和反應，而乙醇鈉(C₂H₅ONa)可與表面的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基發(fā)生中和反應。根據(jù)堿消耗量的不同，計算出石墨烯粉體材料表面的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基的含量。

試劑
本標準中所用水應符合 GB/T 6682-2008 中的二級水。除有特殊規(guī)定外，所用試劑均為分析純。
鹽酸標準溶液(0.5000mol/L): 按照 GB/T 601 中的方法配制和標定。用移液管準確移取45mL鹽酸(36%)，加入到1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度。
鹽酸標準滴定液(0.02500mol/L): 準確移取上述中經(jīng)過標定的標準溶液25mL，加入500mL容量瓶中，加水稀釋至刻度。該溶液儲存時間不起過一周。
碳酸氫鈉(NaHCO₃)溶液(0.05000mol/L)(A液): 稱取無水碳酸氫鈉4.3000g，溶于1000mL水中，搖勻。
碳酸鈉(Na₂CO₃)溶液(0.05000mol/L)(B液): 稱取無水碳酸鈉5.3000g，溶于1000mL水中，搖勻。
氫氧化鈉(NaOH)溶液(0.05000mol/L)(C液): 稱取110g氫氧化鈉，溶于100mL無二氧化碳的蒸餾水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮，用移液管取上層清液2.7mL至1000mL容量瓶中，并用無二氧化碳的蒸餾水稀釋至1000mL，搖勻。
乙醇鈉C₂H₅ONa)溶液(0.1000mol/L)(D液): 稱取無水乙醇鈉6.9000g，溶于1000mL無水乙醇中，搖勻。
碳酸鈉，pH基準試劑。
溴甲酚綠-甲基紅混合指示液: 溶液1，稱取0.1g溴甲酚綠，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀釋至100mL；溶液2，稱取0.2g甲基紅，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀釋至100mL；將30mL溶液1和10mL溶液2混勻。

儀器
高密度聚乙烯瓶(HDPE)。
真空干燥箱，真空度: 0MPa ~0.09MPa。
鼓風干燥箱。
分析天平，感量0.0001g。
振蕩器，室溫~30°C，振蕩頻率: 0r/min~300r/min，振幅: 25mm。
電位滴定儀，測試電極: 酸堿pH電極，精度: 0.1mV。
高速離心機，相對離心力大于或等于12810×g。

測量步驟
樣品預處理
稱取約2.0g待測樣品放入真空干燥箱，在80°C±5°C下真空干燥至樣品恒重，然后將試樣放入干燥器中備用。
樣品與堿液反應
樣品稱量
稱取四等分0.15g~0.50g(稱量準確至0.0002g)經(jīng)"樣品預處理"中預處理后的干燥樣品，分別置于100mL HDPE瓶A1、B1、C1和D1中，質(zhì)量分別記為m₁、m₂、m₃和m₄。
樣品反應
分別稱取50.0g A液(稱量準確至0.0002g)到A1瓶中、50.0g B液(稱量準確至0.0002g)到B1瓶中、50.0g C液(稱量準確至0.0002g)到C1瓶中和40.0g D液(稱量準確至0.0002g)到D1瓶中，準確記錄加入的溶液質(zhì)量(稱量準確至0.0002g)，分別記為m_A、m_B、m_C和m_D，蓋緊瓶蓋， 密封隔絕空氣， 手動搖晃至少30s，得到反應液。
注: 稱樣之前，宜將HDPE瓶和樣品消除靜電，以防止樣品的損失。
空白實驗
堿液空白實驗
分別稱取50.0g A液(稱量準確至0.0002g)到HDPE瓶A₀中、50.0g B液(稱量準確至0.0002g)到HDPE瓶B₀中、50.0g C液(稱量準確至0.0002g)到HDPE瓶C₀中和40.0g D液(稱量準確至0.0002g)到HDPE瓶D₀中，準確記錄加入的堿液質(zhì)量(稱最準確至0.0002g)，分別記為m_A0、m_B0、m_C0和m_D0，蓋緊瓶蓋，密封隔絕空氣，得到堿液空白。
 樣品空白實驗
稱取0.15g~0.50g(稱量準確至0.0002g) 經(jīng)"樣品預處理"中預處理后的干燥樣品，置于100mL的HDPE瓶E中，質(zhì)量記為m₅，稱取50.0g(稱量準確至0.0002g)水到E瓶中，準確記錄加入水的質(zhì)量，記為m_E，蓋緊瓶蓋， 密封隔絕空氣，得到樣品空白。
振蕩反應
將所有反應瓶和空白實驗瓶置于25°C~30°C、150r/min振蕩頻率的恒溫振蕩水浴中，振蕩反應3h，這段時間內(nèi)至少3次手動搖晃反應瓶10s，使粘附在瓶內(nèi)壁和瓶蓋內(nèi)的樣品混入反應液中，使反應均勻。
固液分離
A、B、C、E過濾
振蕩完畢，充分搖勻瓶中液體，分別減壓過濾HDPE瓶A₀、A₁、B₀、B₁、C₀、C₁和E中的液體，過濾時棄掉初濾液15mL，然后收集余下的濾液至干燥的抽濾瓶中，分別得到A1 、B1、C1、A0、B0、C0、E濾液， 得到的濾液立即進入"滴定"。
離心分離
D1和D0中的液體迅速倒入50mL干燥離心管中，在10000r/min的高速離心條件下分離10min，取上層清液立即進入"滴定"。如果離心不夠*，可以延長離心時間或提高離心速率，直至固液分離。
滴定
電位滴定法
A、B、C、D濾液滴定
分別稱取10.0g"固液分離"中的A0、A1、B0、B1、C0、C1、D0、D1濾液或上清液于相應的滴定杯中，分別準確記錄質(zhì)量(稱量準確至0.0002g)為m_A0.d、m_A1.d、m_B0.d、m_B1.d、m_C0.d、m_C1.d、m_D0.d、m_D1.d，用水稀釋至30mL，將pH電極浸入到溶液中，然后用鹽酸標準滴定液滴定至終點，分別記錄滴定至第二等當點時，消耗鹽酸滴定液的體積，分別記錄為V_A0、V_A1、V_B0、V_B1、V_C0、V_C1、V_D0、V_D1。
E濾液滴定
稱取20.0g E清液(稱量準確至0.0002g)于滴定杯中，記錄準確的質(zhì)量為m_Ed，準確加入C0濾液10.0g(稱量準確至0.0002g)，記錄加入C0濾液的準確質(zhì)量為m_Ed.c，得到EC混合液，將pH電極浸入到溶液中，然后用鹽酸滴定液滴定該EC混合液，記錄滴定至第二等當點時， 消耗鹽酸滴定液的體積記錄為V_E。

結(jié)果計算與表示
堿耗量
單位樣品和A液、B液、C液及D液反應后消耗的物質(zhì)的最分別為η_A、η_B、η_C和η_D，樣品空白E液中的堿量為η_E，數(shù)值以mmol/g表示， 按式(1)~式(5)計算:

式中:
C 一一鹽酸滴定液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_A0、V_B0、V_C0、V_D0一一滴定A0、B0、C0、D0濾液時鹽酸滴定液的消耗體積，單位為毫升(mL)；
m_A0.d、m_B0.d、m_C0.d、m_D0.d一一滴定A0、B0、C0、D0濾液時被滴定的A0、B0、C0、D0濾液質(zhì)量，單位為克(g)；
V_A1、V_B1、V_C1、V_D1一一滴定A1、B1、C1、D1濾液時鹽酸滴定液的消耗體積，單位為毫升(mL)；
m_A1.d、m_B1.d、m_C1.d、m_D1.d一一滴定A1、B1、C1、D1濾液時被滴定的A1、B1、C1、D1濾液質(zhì)量，單位為克(g)；
m₁、m₂、m₃、m₄一一A1、B1、C1、D1中樣品的質(zhì)量，單位為克(g)；
m_A1、m_B1、m_C1、m_D1一一A1、B1、C1、D1瓶中加入的A、B、C、D液的質(zhì)量，單位為克(g)；
m₅一一E瓶中樣品的質(zhì)量， 單位為克(g)；
V_E 一一滴定EC混合溶液時鹽酸滴定液的消耗量，單位為毫升(mL)；
m_Ed.C一一滴定的EC混合溶液中C0濾液的質(zhì)量，單位為克(g)；
m_Ed 一一滴定的EC混合液溶液中E濾液的質(zhì)量，單位為克(g)；
m_E 一一E瓶中加入水的質(zhì)量，單位為克(g)。
每種堿與樣品反應至少做2個平行樣，兩次平行測試堿耗量的相對誤差不超過10%，測定結(jié)果為2個平行樣的算術(shù)平均值。如果兩次平行試驗堿耗鹽的相對誤差超出10%，或堿耗量低于范圍中所示檢測*，該樣品商要重新測試，復測時建議增加與堿液反應的樣品質(zhì)量。
含氧官能團含量
從η_A、η_B、η_C、η_D、η_E之間的差值按式(6)~式(9)可以計算出樣品表面各種含氧官能團的含量，即η:

式中:
η_羧基一一羧基的含量，單位為毫摩爾每克(mmol/g)；
η_{內(nèi)酯基}一一內(nèi)酯基的含量，單位為毫摩爾每克(mmol/g)；
η_酚羥基一一酚羥基的含量，單位為毫摩爾每克(mmol/g)；
η_羰基一一羰基的含量，單位為毫摩爾每克(mmol/g)。


京都電子KEM 電位滴定法自動電位滴定儀 AT-710S