YS/T 1472.2-2021 富鋰錳基正極材料化學分析方法 第2部分: 鈷含量的測定 電位滴定法

范圍
本文件規(guī)定了富鋰錳基正極材料中鈷含量的測定方法。
本文件適用于富鋰錳基正極材料中鈷含量的測定。測定范圍: 5.00%~20.00%。

術語和定義
本文件沒有需要界定的術語和定義。

原理
試料經鹽酸、硝酸分解，用KClO?將錳(Ⅱ)氧化為二氧化錳，在檸檬酸鹽存在的氨性溶液中，用K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液將鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)，過量的K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液用鈷標準滴定溶液進行電位滴定，電位突躍即為終點。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定濾液中的錳含量和濾渣中的鈷含量。

試劑
除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和符合 GB/ T 6682 要求的實驗室三級及以上純度的水。
KClO?。
鹽酸(ρ=1.19g/mL)。
硝酸(ρ=1.42g/mL)。
鹽酸(1+1)。
氯化銨-檸檬酸鉀-氨水混合溶液: 稱取62.5g氯化銨、50g檸檬酸鉀溶于500mL水中，加入350mL氨水，用水稀釋至1000mL，混勻。
鈷標準滴定溶液(ρ_Co=3.000mg/mL): 稱取3.0000g金屬鈷(ω_Co≥99.98%)于400mL燒杯中，緩緩加入40mL硝酸(1+1)，邊加邊搖動，待劇烈反應停止后，低溫加熱至溶解，煮沸驅除氮的氧化物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，加熱煮沸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，補加20mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。
鈷標準貯存溶液: 稱取1.0000g金屬鈷(ω_Co≥99.98%)，置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1)，低溫加熱至溶解，煮沸驅除氮的氧化物，取下、冷卻至室溫，用水洗滌表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，補加20mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1mg鈷。
錳標準貯存溶液: 稱取1.0000g金屬錳(ω_Mn≥99.95%)于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，低溫加熱溶解后蒸至近干，取下冷卻，加入20mL硝酸(1+1)，用少量水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱煮沸溶解鹽類，冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1mg錳。
K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液的配制: 稱取17g K?[Fe(CN)?]，加水溶解，過濾后移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液的標定: 準確移取與樣品測定相同體積的K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液(記為V₂)于250mL燒杯中，加入80mL氯化銨-檸檬酸鉀-氨水混合溶液，混勻。在電位滴定儀上，插入電極，不斷攪拌下用鈷標準滴定溶液(記為V₁)滴定至電位突躍即為終點。
按公式(1)計算K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液對鈷標準滴定溶液的滴定系數(shù):

式中:
K 一一滴定系數(shù)，單位體積的K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液消耗鈷標準滴定溶液的體積；
V₁一一滴定所消耗鈷標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一加入K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)。
平行標定三份， 三份溶液所消耗的鈷標準滴定溶液的體積的極差值不應超過0.05mL，取其平均值。計算結果保留四位有效數(shù)字。

儀器設備
電位滴定儀，附攪拌裝置。
與儀器匹配的用于氧化還原滴定的電極。
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀: 在儀器的最佳工作條件下，用低濃度的標準溶液(不是"零"濃度標準溶液)測量11次，各元素光強度的相對標準偏差不超過2.5%。鈷元素推薦的分析譜線228.6nm，錳元素推薦的分析譜線257.6nm。

樣品
樣品粒度應不大于0.150mm。
樣品分析前應在105°C±5°C下烘干2h，并置于干燥器中冷卻至室溫。

試驗步驟
試料
稱取1.00g樣品，精確至0.0001g。
平行試驗
平行做兩份試驗，取其平均值。
試料處理
將試料置于250mL燒杯中，以少量水潤濕。加入15mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫加熱并蒸發(fā)至3mL~5mL，取下，冷卻。加入5mL硝酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至3mL~5mL，冷卻。加約30mL水，加入10mL硝酸、2g KClO? ，于150°C±25°C加熱煮沸1h，冷卻。用水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，取下，冷卻至室溫。將試液過濾至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻(記為V₀) 。保留濾紙和濾渣。
將濾紙和濾渣轉移至原燒杯中，加入50mL鹽酸，加熱溶解至濕鹽狀，用水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，取下，冷卻至室溫。將試液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻(記為V₆)。干過濾，棄去初濾液。
測定
視試液鈷含量的不同，準確移取相應量的K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液(記為V₄) (以K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液過量2mL~3mL為宜)于250mL燒杯中，加入80mL氯化銨-檸檬酸鉀-氨水混合溶液，混勻，加入分取的25.00mL濾液(記為V₅)，在電位滴定儀上，插入電極，在不斷攪拌下用鈷標準滴定溶液(記為V₃)滴定至電位突躍即為終點。
在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，于選定的分析譜線處，測量試液及隨同試料空白溶液中錳、鈷的發(fā)射強度，從工作曲線上查得經空白校正的錳、鈷的質量濃度(分別記為ρ₁、ρ₂)。
工作曲線的繪制
鈷工作曲線的繪制
于一組100mL容量瓶中，分別移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL鈷標準貯存溶液，用水稀釋至刻度，混勻。在電感耦離合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，于選定的分析譜線處，測量標準系列溶液的鈷的發(fā)射強度。以鈷的質量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制工作曲線。
錳工作曲線的繪制
于一組100mL容量瓶中，分別移取0mL、0.50mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL錳標準貯存溶液，用水稀釋至刻度，混勻。在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，于選定的分析譜線處，測量標準系列溶液的短的發(fā)射強度。以錳的質量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制工作曲線。

試驗數(shù)據(jù)處理
鈷含量以鉆的質量分數(shù)ω_Co計，按公式(2)計算:

式中:
K 一一K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液對鈷標準滴定溶液的滴定系數(shù)；
V₄一一加入K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₃一一返滴定消耗鈷標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
ρ_Co一一鈷標準滴定溶液的質量濃度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
V₀一一試液的總的體積，單位為毫升(mL)；
m 一一試料的質量，單位為克(g)；
V₅一一分取試液的體積，單位為毫升(mL)；
ρ₁一一從錳工作曲線上查得的錳的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；
V₆一一濾紙和濾渣處理后定容的體積，單位為毫升(mL)；
ρ₂一一從鈷工作曲線上查得的鈷的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；
1.07一一鈷與錳的摩爾質量之比。
計算結果表示至小數(shù)點后兩位，數(shù)值修約按 GB/T 8170 的規(guī)定進行。


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