GB/T 24747-2023 有機熱載體安全技術(shù)條件

范圍
本文件規(guī)定了各種類型的有機熱載體鍋爐及有機熱載體傳熱系統(tǒng)所使用的有機熱載體的安全技術(shù)條件。
本文件適用于以各種有機熱載體鍋爐、光熱儲能或其他加熱設(shè)備為加熱源，并以間接加熱為目的的有機熱載體，不適用于僅以冷凍和低溫冷卻為目的的有機熱載體，也不適用于有機硅熱載體。

術(shù)語和定義
GB 23971 界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。
有機熱載體  organic heat transfer fluid
作為傳熱介質(zhì)使用的有機物質(zhì)的統(tǒng)稱。
[來源: GB 23971-2009，3.1，有修改]
未使用有機熱載體  unused organic heat transfer fluid
未曾使用，且尚未注入傳熱系統(tǒng)使用的有機熱載體。
[來源: GB 23971-2009，3.2，有修改]
在用有機熱載體  organic heat transfer fluid in use
已經(jīng)注入傳熱系統(tǒng)使用的有機熱載體。
氣相有機熱載體  vapour phase organic heat transfer fluid
能在氣相條件下使用，具有沸點或共沸點的合成型有機熱載體。
注: 氣相有機熱載體能夠通過加壓的方式在液相條件下使用，因此又稱為氣相/液相有機熱載體。
[來源: GB 23971-2009，3.5，有修改]
液相有機熱載體  liquid phase organic heat transfer fluid
只能在液相條件下使用，具有一定餾程范圍的合成型有機熱載體和礦物油型有機熱載體。
[來源: GB 23971-2009，3.6，有修改]
最高工作溫度  maximum working temperature
在傳熱系統(tǒng)實際運行條件下，鍋爐出 口 處允許的有機熱載體最高主流體溫度。
注: 鍋爐出 口 處測得的有機熱載體平均主流體溫度為工作溫度。
[來源: GB 23971-2009，3.9，有修改]
初餾點  initial boiling point ; IBP
采用石油餾分沸程分步法進行測定，累加面積等于所得色譜圖總面積0.5%的溫度點。
注: 石油餾分沸程分布的測定采用 NB/SH/T 0558 。
低沸物  low-boiling component
在用有機熱載體中餾出 溫度低于其未使用時初餾點的物質(zhì)。
劣化物  deteriorated material
在用有機熱載體受氧化、過熱、混入異物等因素的影響，產(chǎn)生不同于有機熱載體原有性質(zhì)的物質(zhì)的統(tǒng)稱。

一般要求
有機熱載體產(chǎn)品應(yīng)符合 GB 23971 的要求。有機熱載體產(chǎn)品出售時應(yīng)同時提供以下產(chǎn)品質(zhì)量證明等文件。
a) 有機熱載體型式試驗機構(gòu)出 具的符合 GB 23971 的產(chǎn)品型式試驗報告。
b) 由生產(chǎn)商出具的該批次產(chǎn)品的出廠質(zhì)量檢驗報告；如由 供應(yīng)商提供其復印件，該報告的真實性應(yīng)由供應(yīng)商確認。
c) 符合 GB/T 16483 要求的化學品安全技術(shù)說明書。
有機熱載體的自燃點應(yīng)不低于該產(chǎn)品的最高允許使用溫度。
有機熱載體的最高允許使用溫度至少應(yīng)高于有機熱載體鍋爐最高工作溫度10°C，對于電加熱鍋爐、燃煤鍋爐或爐膛輻射受熱面平均熱流密度大于0.05MW/m²的鍋爐，選用的有機熱載體最高允許使用溫度至少應(yīng)高于有機熱載體鍋爐最高工作溫度20°C。
傳熱系統(tǒng)內(nèi)任何一處的有機熱載體均不應(yīng)超過有機熱載體最高允許液膜溫度；有機熱載體鍋爐的計算最高液膜溫度不應(yīng)高于有機熱載體的最高允許液膜溫度。
L-QC和L-QD類有機熱載體應(yīng)在閉式循環(huán)系統(tǒng)中使用；L-QB類有機熱載體可在閉式或者開式循環(huán)系統(tǒng)中使用，但用于開式循環(huán)系統(tǒng)的有機熱載體熱氧化安定性指標應(yīng)合格，且正常運行時開式循環(huán)系統(tǒng)膨脹罐內(nèi)的有機熱載體溫度應(yīng)低于70°C。L-QB、L-QC、L-QD分類見 GB 23971 。
有機熱載體不應(yīng)直接用于加熱或冷卻具有氧化作用的化學品。在食品或藥品生產(chǎn)過程中間接加熱使用的有機熱載體，除了應(yīng)符合 GB 23971 的規(guī)定外，還應(yīng)滿足國家有關(guān)食品及藥品安全標準的要求。

質(zhì)量指標要求和試驗方法
未使用有機熱載體驗證指標和試驗方法
未使用有機熱載體注入系統(tǒng)前(包括系統(tǒng)初次注入和運行后更換或補充的未使用有機熱載體)，應(yīng)根據(jù)該產(chǎn)品型式試驗報告對其質(zhì)量進行驗證檢驗。 檢驗項目和試驗方法見表1。


試驗方法
酸值(以KOH計)/(mg/g)     附錄A
密度(20°C)/(kg/m3)     SH/T 0604
SH/T 0604-2000 原油和石油產(chǎn)品密度測定法(U形振動管法)

在用有機熱載體的質(zhì)量指標和試驗方法
根據(jù)在用有機熱載體質(zhì)量狀況，質(zhì)量指標分為正常使用質(zhì)量指標、安全警告質(zhì)量指標和停止使用質(zhì)量指標。質(zhì)量指標和試驗方法見表2。




試驗方法
酸值(以KOH計)/(mg/g)     附錄A
水分/(mg/kg)     GB/T 11133
GB/T 11133-2015 石油產(chǎn)品、潤滑油和添加劑中水含量的測定 卡爾費休庫侖滴定法

附錄A  (規(guī)范性)
有機熱載體酸值的測定(電位滴定法)
A.1 概要
A.1.1 本方法測量范圍(以KOH計): 0.01mg/g~30mg/g。
A.1.2 本方法以氫氧化鉀-異丙醇標準溶液(以下簡稱KOH標準溶液)為滴定劑，用甲苯、異丙醇和少量水的混合溶劑溶解試樣，通過復合電極或者一對玻璃指示電極- 銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極進行電位滴定。根據(jù)KOH標準溶液消耗體積和電位值繪制滴定曲線圖，并以曲線中的突躍點判斷終點和化學計量點。當有機熱載體中存在多種弱酸，導致滴定過程中存在多個突躍點時，終點判斷以最靠近pH11±0.02標準緩沖溶液的電位值所對應(yīng)的突躍點消 耗的KOH標準溶液計算酸值；如果滴定過程中找不到突躍點，則以滴定到電極在pH11±0.02標準緩沖溶液中測得的電位值(以下稱EP電位值)時所消耗的KOH標準溶液體積計算酸值。

A.2 儀器
A.2.1 電位滴定儀
A.2.1.1 自動電位滴定儀
自動電位滴定儀基本要求如下:
a) 自動滴定儀: 應(yīng)能根據(jù)滴定曲線的變化，自動調(diào)整KOH標準溶液的滴加量和滴定速度，滿足A.6.6 的設(shè)置需求；
b) 電動機驅(qū)動滴定管: 精確度不低于±0.002mL；
c) 滴定方式: “平衡控制模式"，在滴定過程中應(yīng)同時進行電位滴定曲線和一階微分曲線的繪制；
d) 機械攪拌器: 螺旋槳攪拌器或磁力攪拌器，攪拌速度應(yīng)可調(diào)，使之能充分攪拌液體；
e) 盛裝KOH標準溶液的試劑瓶: 應(yīng)設(shè)有可以吸收CO₂的干燥管(管內(nèi)盛放無水碳酸鈉、堿石灰或者其他可以吸收CO₂的物質(zhì))；
f) 滴定杯: 100mL容積，材質(zhì)為硼硅酸鹽玻璃或其他不會與有機熱載體作用的材料。
A.2.1.2
手動電位滴定儀
手動電位滴定儀基本要求如下。
a) 電位計或伏特計: 精度不低于±0.5mV，靈敏度不低于±0.2mV，量程至少為±500mV。
b) 滴定過程中儀器應(yīng)能顯示電位值和pH值。
c) 儀器應(yīng)防靜電場，玻璃電極的表面暴露部分、玻璃電極的導線、滴定臺、電位計以及電位計的接線柱均應(yīng)接地或分別加以屏蔽，以隔離外部靜電場。
d) 微量滴定管: 10mL容積，分刻度不大于0.01mL，精確度不低于±0.005mL。KOH標準溶液直接通過滴定管加入至滴定容器而不會暴露在環(huán)境空氣中。盛裝KOH標準溶液的滴定管需要有干燥管，以便盛放無水碳酸鈉、堿石灰或者其他可以吸收CO₂的物質(zhì)。
e) 滴定杯: 100mL~250mL，材質(zhì)為硼硅酸鹽玻璃或其他不會與有機熱載體作用的材料。
f) 滴定臺: 能夠合理放置電極、攪拌器和滴定管等。
g) 機械攪拌器: 可用磁力攪拌或螺旋槳攪拌。攪拌速度應(yīng)能充分攪拌液體；如果使用電動攪拌設(shè)備， 應(yīng)正確使用和接地，防止在滴定過程中電動機通電或斷電時造成儀表讀數(shù)的持續(xù)變化。
A.2.2 測量電極
A.2.2.1 測量電極應(yīng)選用適合于非水滴定的標準pH電極。
A.2.2.2 復合電極。測量電極內(nèi)有銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極，電極填充液采用1mol/L~3mol/L氯化鋰-乙醇溶液，便于操作和維護。復合電極的液接部位一般應(yīng)帶有可活動的保護套管，以方便清洗和更換填充液。復合電極的響應(yīng)比雙電極系統(tǒng)的響應(yīng)更好或者相當。
A.2.2.3 雙電極或三電極。雙電極: 玻璃指示電極-銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極，參比電極中填充1mol/L~3mol/L氯化鋰-乙醇溶液。三電極在雙電極基礎(chǔ)上增加第三個輔助電極，比如鉑電極，可以用于增加電極在某些系統(tǒng)中的穩(wěn)定性。

A.3 試劑
警告: 所用試劑中異丙醇、甲苯是有毒物質(zhì)，氫氧化鉀可造成灼傷，需嚴防入口或濺在皮膚上及眼睛內(nèi)，溶液配置及測定過程需在通風柜中進行，并戴好防護眼鏡、乳膠手套、防毒口 罩等防護用品；乙醇、異丙醇、甲苯易燃，不應(yīng)使用明火加熱，且實驗室中需配備相應(yīng)的消防滅火設(shè)施。
A.3.1 除另有說明外，全部測定試驗用的試劑均為分析純試劑。試驗用水應(yīng)符合或優(yōu)于 GB/T 6682 二級水的規(guī)定。商業(yè)采購的KOH標準溶液和pH標準緩沖溶液可以代替實驗室配制并標定的KOH標準溶液和pH標準緩沖溶液。
A.3.2 異丙醇，無水(含水量小于0.1%)。如果試劑含水量大于0.1%，應(yīng)通過多層板式柱蒸餾，放棄初始5%的蒸餾液，使用余下95%的試劑。也可以用分子篩柱進行干燥，1份分子篩可以干燥10份試劑。
A.3.3 乙醇。
A.3.4 氯化鋰(LiCl)。
A.3.5 氯化鋰電極填充液(1mol/L~3mol/L氯化鋰-乙醇溶液)。建議采用商品氯化鋰-乙醇電極填充液。
A.3.6 甲苯。
A.3.7 混合溶劑: 將異丙醇、甲苯、水按(495mL±5mL):(500mL±5mL):(5mL±0.2mL)的比例配制，搖勻靜置?；旌先軇┬枰罅颗渲?，并且每次滴定前都應(yīng)進行空白試驗。
A.3.8 標準緩沖溶液pH4、pH7、pH11。緩沖溶液應(yīng)在規(guī)定的有效期內(nèi)使用(有效期可以從生產(chǎn)商處獲取)，當被污染時應(yīng)及時進行更換。
A.3.9 微酸性水: 用1+4 HCl調(diào)節(jié)水的pH值為4.5~5.5。
A.3.10 氫氧化鉀。

A.4 KOH標準溶液的配制
A.4.1 KOH標準溶液的濃度: 自動滴定時宜配制為c(KOH)為0.05mol/L~0.08mol/L；手動滴定時，宜配制為c(KOH)為0.05mol/L。
A.4.2 配制: 稱取3g~5g氫氧化鉀，加入盛有1000mL異丙醇的容器中劇烈搖動，使氫氧化鉀盡量溶解，然后進行加熱回流?；亓鲿r，溶液體積不應(yīng)超過回流瓶容積的2/3，必要時可分次回流；加熱器溫度不宜過高，一般不超過150°C；當加熱至微沸時加入少量氫氧化鋇(約半匙)；繼續(xù)微沸回流10min。
將此溶液靜置2d，取上層澄清液裝入設(shè)有防CO₂影響的干燥管的耐堿試劑瓶中，標定后待用。
注: 加氫氧化鋇的目的是除去CO₂，若不加氫氧化鋇，KOH標準溶液易受CO₂影響而產(chǎn)生混濁。
A.4.3 標定: 準確稱取4份0.2g~0.3g(精確至0.0002g)經(jīng)110°C±5°C烘干至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀于滴定杯中，各加入60mL新煮沸并冷卻后不含二氧化碳的水溶解后，進行平行標定。
自動電位滴定儀標定: 按儀器要求進行標定操作，滴定至終點時，儀器自動根據(jù)內(nèi)置的公式計算，顯示KOH標準溶液的濃度。
手動電位滴定儀標定: 將待標定的KOH標準溶液裝入電位滴定儀的滴定管中，在已溶解的鄰苯二甲 酸氫鉀中加入2滴1%酚酞指示劑，用KOH標準溶液滴定至溶液呈粉紅色(10s不褪色)，另取60mL水做空白試驗。記錄KOH標準溶液的消耗體積，然后按式(A.1)進行計算。

式中:
c(KOH)——KOH標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₁——滴定鄰苯二甲酸氫鉀時消耗的KOH標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——空白試驗消耗KOH標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克(g)；
204.2——鄰苯二甲酸氫鉀(KHC₈H₄O₄)的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)。
A.4.4 平行標定KOH標準溶液濃度的極差應(yīng)小于0.0005mol/L。為避免空氣中的CO₂影響KOH標準溶液濃度的準確性，KOH標準溶液應(yīng)經(jīng)常進行復標定(一般每月至少一次)。

A.5 電極電位
A.5.1 電極電位的檢測
A.5.1.1 新電極、久置的電極或者新安裝的電位滴定儀使用時，均應(yīng)進行電極電位的檢測，日常使用的電極也應(yīng)定期進行檢測。
檢測方法: 先用混合溶劑清洗電極，再用水清洗后用濾紙吸干電極。將電極浸入pH4標準緩沖溶液中，攪拌1min后讀取電位(mV)值；取出電極依次用水和pH7標準緩沖溶液淋洗后，再浸入pH7標準緩沖溶液中，攪拌1min后讀取電位(mV)值，計算兩次測定的電位(mV)差值。良好的電極系統(tǒng)的差值最小為162mV(20°C~25°C)。如果小于162mV，提拉或轉(zhuǎn)動電極液接部位的保護套，確認填充液可以自由排出，再將電極充滿氯化鋰填充液后重新測量。如果差值仍小于162mV，清洗或者更換電極。
A.5.1.2 當采用兩電極或三電 極時，測量電極和參比電極應(yīng)被認為是一體的。如 果其中一支電極改變，則這一電極體系也發(fā)生了改變，應(yīng)重新進行檢測。
A.5.2 EP電位值的校正
A.5.2.1 定期用有效期內(nèi)的pH11±0.02標準緩沖溶液校正電極的EP電位值，以確保當?shù)味ㄇ€上沒有明顯突躍點時能夠正確判定終點。
A.5.2.2 將電極浸入pH11±0.02標準緩沖溶液中，攪拌5 min，控制測量過程中緩沖溶液的溫度變化在 2°C以內(nèi)，讀取測定的電位值即為EP電位值，可作為試樣測定過程中找不到滴定曲線突躍點時酸值的滴定終點。

A.6 酸值的測定
A.6.1 標準溶液預備
A.6.1.1 采用自動電位滴定儀的，測定前應(yīng)對試劑瓶和滴定管中的KOH標準溶液進行循環(huán)(將滴定管內(nèi)的空氣排出，并確保滴定管內(nèi)充滿KOH標準溶液)，循環(huán)至溶液濃度均勻；采用手動電位滴定儀的，應(yīng)將KOH標準溶液搖勻后注入滴定管。
A.6.1.2 將滴定管裝上滴定臺，使滴定管端口或饋液管頭部略低于電極球泡底部。記錄滴定管起始讀數(shù)和儀表讀數(shù)。
A.6.2 測空白
每一批樣品測定時或混合溶劑配制后，都應(yīng)進行空白測定: 取60mL混合溶劑至滴定杯，并放到滴定臺上，開動攪拌器。自動滴定時，以每滴不大于0.01mL等量滴定的模式滴定至終點；手動滴定時，以每滴不大于0.02mL的滴加量進行滴定，并且每次滴加后應(yīng)等到電位穩(wěn)定后(最長等待時間不超過 30s)再加入下一滴，滴定至儀器顯示電位值達到EP電位值為止，記錄空白消耗的KOH標準溶液體積。
A.6.3 樣品處理
A.6.3.1 有機熱載體如果出現(xiàn)沉淀物時，樣品應(yīng)經(jīng)過適當處理: 將有沉淀物的樣品在原取樣罐中加熱至60°C±5°C，并激烈地攪拌，使沉淀物均勻地懸浮于待測樣品中。如果取樣罐中樣品體積超過容積的四分之三，應(yīng)將樣品全部轉(zhuǎn)移至另一干凈的玻璃瓶中，玻璃瓶的容積應(yīng)超過整個樣品體積的三分之一，并將留在原取樣罐中剩余的沉淀物激烈地攪拌后也轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中。
A.6.3.2 有機熱載體樣品長時間放置可能會發(fā)生略微變化，取樣后應(yīng)盡快進行測定，并記錄取樣和測定時間。
A.6.4 稱量
樣品測定至少應(yīng)進行兩份平行試驗。將樣品激烈搖勻(或經(jīng)處理)后，在滴定杯中稱取合適的樣品量，建議按表A.1稱量。


A.6.5 滴定準備
A.6.5.1 在加有樣品的滴定杯中加入60mL混合溶劑，準備好測量電極(A.2.2)。將滴定杯放在滴定臺上，調(diào)節(jié)電高度使液接部位浸入被測溶液中。
A.6.5.2 開動攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速度使溶液產(chǎn)生明顯漩渦，但不能有氣泡產(chǎn)生。在整個滴定過程中應(yīng)保持轉(zhuǎn)速一致。
A.6.6 自動滴定
A.6.6.1 儀器的設(shè)置和操作除了按照儀器使用說明書的要求外，還應(yīng)分別設(shè)定未使用有機熱載體和在用有機熱載體的測定方法。
A.6.6.2 KOH標準溶液的滴定按下列要求設(shè)定。
a) 未使用有機熱載體測定: 采用等量滴定模式，一般加液量為每滴不大于0.02mL。停止滴定體積不超過2mL，如果超過2mL應(yīng)采用方法b)重新測定。
b) 在用有機熱載體測定: 可采用動態(tài)滴定模式或等量滴定模式，停止滴定體積不超過10mL。采用動態(tài)滴定模式時，每次KOH標準溶液滴加量應(yīng)將電位變化控制在5mV~15mV，一般設(shè)置最大滴加量0.2mL，最小滴加量0.01mL；采用等量滴定模式時，推薦加液量每滴0.1mL。
c) 滴定速度: 如果10s內(nèi)電位變化小于5mV，則加入下一滴KOH標準溶液，最長等待時間不超過60s(一般設(shè)置為20s)。
A.6.6.3 滴定終點按下列要求設(shè)定。
a) 按A.5.2.2測量EP電位值(25°C時EP電位值約為-236mV)，滴定結(jié)束時的電位值應(yīng)設(shè)置為超過EP電位值約100mV，通常設(shè)定-340mV為停止滴定的終止電位。
b) 滴定曲線一階微分上有超過靜電噪聲產(chǎn)生的最大峰，而且峰高超過閾值，識別為突躍點。
c) 按下列情況，根據(jù)滴定曲線設(shè)置終點判斷，并計算酸值:
1) 以最靠近EP電位值所對應(yīng)的突躍點為終點；
2) 如果滴定過程中找不到突躍點，則以滴定到EP電位值時所消耗的KOH標準溶液體積計算酸值。
A.6.7 手動滴定
A.6.7.1 以合適的速度滴加KOH標準溶液，滴定至EP電位值時停止滴定，記錄消耗的KOH標準溶液滴定體積和對應(yīng)的電位值或pH值。
A.6.7.2 滴定過程按下列要求控制。
a) 滴加量: 未使用有機熱載體測定以每滴0.02mL~0.05mL的滴加量進行滴定；在用有機熱載體測定以每滴0.05mL~0.1mL的滴加量進行滴定。如果KOH標準溶液滴加后，電位變化小于10mV，可適當?shù)卦龃蟮渭恿?；當電位值變化大?5mV時，應(yīng)減少滴加量，滴定至儀器顯示電位達到EP電位值為止。
b) 滴定速度: 滴定過程中，KOH標準溶液的滴加應(yīng)在10s內(nèi)電位變化小于5mV，再加入下一滴，最長等待時間不超過60s。

A.7 計算
自動滴定和手動滴定均可按式(A.2)計算酸值。

式中:
S——有機熱載體酸值(以KOH計)，單位為毫克每克(mg/g)。
V——滴定終點時KOH標準溶液消耗體積，單位為毫升(mL)。如果有突躍點時，終點是接近EP電位值突躍點所消耗的體積；當突躍點不明 顯或沒有時， 終點為滴定至EP電位值所消耗的體積。
V₀——混合溶劑空白消耗體積，單位為毫升(mL)。
c(KOH)——KOH標準溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L)。
56.1——KOH的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)。
m——樣品質(zhì)量，單位為克(g)。


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